化化网词典

1.化学性质:与脂肪族酮相似,能与羟胺、苯肼、氨基脲、Grignard试剂、氢氰酸、亚硫酸氢钠等反应。在氧和水存在下,受日光照射时,环己酮开环生成己二酸、己酸、5-己烯醛等。在酸或碱存在下能自行缩合,条件不同,所得产物也不同。例如可以生成2-(1-羟基环己基)环己酮,2-亚环己基环己酮,2,6-二亚环己基环己酮,2,6-双(1-环己烯基)环己酮,十氢化三亚苯等。环己酮易还原成环己醇。用硝酸、高锰酸钾氧化生成己二酸,与二氧化硒作用生成1,2-环己二酮,同过钡酸作用生成1,4-环己二酮以及副产物己二酸、己二醛。在无机酸或有机过氧酸作用下生成ε-己内酯。在过氧化氢作用下得到复杂的过氧化物。易与氯、溴反应生成2-卤代环己酮。在酸催化下与乙二醇反应生成环状缩醛。

2.高浓度的环己酮蒸气有麻醉性,有毒!对中枢神经系统有抑制作用。对皮肤和黏膜有刺激作用。高浓度的环己酮发生中毒时会损害血管,引起心肌,肺,肝,脾,肾及脑病变,发生大块凝固性坏死。通过皮肤吸收引起震颤麻醉、降低体温、终至死亡。在25×10-6的气氛下刺激性小,但50×10-6以上时,就无法忍受。对小鼠的LC为8000×10-6。工作场所环己酮的最高容许浓度为200mg/m3。生产设备应密闭,应防止跑、冒、滴、漏。操作人员穿戴好防护用具。

3.稳定性^[26]  稳定

4.禁配物^[27]  强氧化剂、强还原剂、塑料

5.聚合危害^[28]  不聚合

1.本品是主要的工业溶剂。用于含有硝化纤维或者氯乙烯聚合物及其共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物的油漆等。可作为聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物的溶剂。作为农药的优良溶剂,用于有机磷杀虫剂及许多类似物等。用作染料的溶剂及活塞型航空润滑油的黏滞溶剂以及酯、蜡和橡胶的溶剂。本品是制造己二酸、己内酰胺的主要中间体,是制造防老剂4010的主要原料。医药上用于制氢化可的松、醋酸泼尼松和黄体酮等。也用作染色和褪光丝的均化剂,擦亮金属的脱酯剂,木材涂漆的脱膜、脱污和脱斑剂。

2.主要利用作制造锦纶的原料ε-己内酰胺和己二酸,故在工业上占有重要的地位。对各种有机物有优良的溶解能力,特别用作硝基喷漆的溶剂,能提高涂料的防潮性、延展性和附着力,使涂膜平滑美观。环己酮的硝酸纤维素溶液黏度低,容易与树脂或油脂类混合。此外,尚可作聚氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等合成树脂的一般性溶剂及黏结剂。能溶解碱性染料,可用于木材染色。也可作DDT、有机磷杀虫剂等溶剂。其他还可用于脱漆剂,纺织品、皮革和金属的脱脂剂,丝绸的消光剂,印刷油墨等。

3.用作分析试剂,如气相色谱固定液,色谱分析标准物质、有机溶剂。还用于有机合成。

4.化妆品溶剂。主要用作指甲油等化妆品的高沸点溶剂。通常与低沸点溶剂和中沸点溶剂配制成混合溶剂,以获得适宜的挥发速度和黏度。

5.主要用于制造己内酰胺和己二酸,也是优良的溶剂。^[30]

40年代,环己酮的工业生产采用以苯酚为原料加氢生成环己醇,再脱氢得环己酮。60年代,随着石油化工的发展,环己烷氧化生产环己酮的方法在工业上逐步占主导地位。1967年,荷兰国家矿业公司(DSM)研究的苯酚加氢一步制取环己酮的方法实现了工业化。此法生产流程短、产品质量好、产率高,但原料苯酚和催化剂价格较高,因此工业上大多仍采用环己烷氧化法。

1.苯酚法:以镍作催化剂,由苯酚加氢得环己醇,然后以锌作催化剂,脱氢得环己酮。

2.环己烷氧化法:以环己烷为原料,无催化下,用富氧空气氧化为环己基过氧化氢,再在铬酸叔丁酯催化剂存在下分解为环己醇和环己酮、醇、酮混合物,经一系列蒸馏精制即得合格产品。原料消耗定额:环己烷(99.6%)1040kg/t。

3.苯加氢氧化法:苯与氢气在镍催化剂存在下,在120-180℃下进行加氢反应生成环己烷,环己烷与空气在150-160℃,0.908MPa下进行氧化反应生成环己醇和环己酮的混合物,经分离得环己酮产品。环己醇在350-400℃,有锌钙催化剂存在下进行脱氢反应生成环己酮。原料消耗定额:苯(99.5%)1144kg/t、氢气(97.0%)1108kg/t、液碱(42.0%)230kg/t。

精制方法:环己酮是环己烷直接用空气进行催化氧化或环己醇脱氢制得的,主要杂质是环己醇、水、己二酸等。精制时用重铬酸钾硫酸溶液(浓度约5%)处理,使环己醇氧化,再经水洗、无水硫酸钠干燥后分馏。高纯度的制品可用亚硫酸氢钠形成加成化合物,将等量的加成物与碳酸钠溶于热水后进行水蒸气蒸馏。馏出物用食盐饱和,苯萃取,干燥后蒸馏。

4.将工业环己酮用无水硫酸钠干燥,除去干燥剂。在减压下高效精馏即可。

5.以工业品环己酮为原料,加入无水硫酸钠干燥脱水,过滤后减压精馏,收集中间馏分即为成品。

6.制法:

于反应瓶中加入冰水120mL,慢慢加入浓硫酸20mL,搅拌下加入环己醇(2)20g(0.2mol),于25~30℃慢慢滴加重铬酸钠21g(Na2Cr2O7,2H2O,0.07mol)溶于12mL水的溶液,反应放热,重铬酸钠溶液由橙红色变为低价绿色铬盐。控制反应温度在55~60℃,加完后继续搅拌,直至温度有自动下降的趋势,加入少量草酸,使溶液完全变为墨绿色^①。将反应液进行水蒸汽蒸馏^②,直至馏出液澄清为止。馏出液加氯化钠使之饱和^③,静置后分出油层,无水碳酸钾干燥,常压蒸馏,收集150~156℃的馏分,得环己酮(1)13g,收率67%,nD²⁰1.4507。注:①过量的重铬酸钠若不除去,水蒸汽蒸馏时,环己酮将被进一步氧化成己二酸。②环己酮与水共沸点为95℃。③环己酮在水中溶解度31℃时为2.4g,若改用有机溶剂萃取,收率略有提高。^[31]

7.制法:

于装有磁力搅拌的反应瓶中,加入硝基环己烷(2)1mmol,6mL甲醇。搅拌下加入8mL(0.5mol/L)的Na2PO4溶于1mol/L的氢氧化钠溶液,1h后加入1mmol的过硫酸氢钾溶于3mL水的溶液。室温搅拌反应1h,以10%的盐酸酸化。二氯甲烷提取,饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,浓缩,得环己酮^①(1),收率81%。注:①采用类似的方法可以合成如下各种化合物(表I-7-10 308页)。^[32]

储存注意事项^[29] 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。